Sibylle Märki ist in Sulgen aufgewachsen. Nach der Matura an der Kantonsschule Romanshorn erlangte sie das Turn- und Sportlehrerdiplom an der ETH Zürich und anschliessend das Höhere Lehramt an der Universität Zürich. Danach arbeitete sie unter anderem an der Schule für Textiles Werken Weinfelden, am Oberstufenzentrum Weinfelden und am Gewerblichen Bildungszentrum Weinfelden.
Lehrerin in Buchs
Seit 2006 hat sie einen unbefristeten Lehrauftrag für Allgemeinbildung sowie Turnen & Sport am Berufs- und Weiterbildungszentrum Buchs. Inzwischen ist sie zudem Fachschafts- und Prüfungsleiterin und leitet die Koordinationsstelle Förderprogramm Leistungssport. Während ihrer Lehrtätigkeit absolvierte sie unter anderem Teile des Studiengangs Bachelor of Science in Psychologie und schliesst kommendes Jahr den CAS Systemisches Leiten von Schulen der Sekundarstufe II und der Tertiärstufe ab.
Sibylle Märki tritt die Nachfolge von Willi Spring an. Spring war seit Beginn des Schuljahrs 2007/2008 Rektor des Bildungszentrums und tritt per Ende Januar 2023 in den Ruhestand.